工业废水是造成环境污染的主要污染源,尤其是有机废水,不仅数量大,分布面广,而且由于大量有机物及有毒物质的存在,给环境带来了严重的危害。多年来,研究者们提出多种治理有机废水的方法,如生物氧化法、化学氧化法、吸附法、汽提法、溶剂萃取法等。其中,溶剂萃取法不仅具有设备投资少、操作简便、能耗低等优点,而且主要污染物能有效回收利用。溶剂萃取法正广泛用于处理各种有机废水。

　　1 络合萃取工艺过程及应用

　　基于可逆络合反应的萃取分离方法(简称络合萃取法)对于极性有机稀溶液的分离具有高效性和高选择性[1,2]。在络合萃取工艺过程中,溶液中待分离溶质与含有络合剂的萃取剂相接触,络合剂与待分离溶质反应形成络合物,并使其转移至萃取相

　　内。进行逆向反应时溶质得以回收,萃取剂循环使用。络合萃取法分离极性有机稀溶液的实施关键在于针对不同的体系选定络合剂、助溶剂和稀释剂及络合萃取剂的再生方法。在低溶质下(质量分数一般小于5%),络合萃取法可以提供非常高的分配系数,据此产生的有机废水络合萃取处理技术在酚类、有机磺酸类、有机羧酸类、有机胺类及带有两性官能团有机物废水的治理方面展现了良好的应用前景。

　　111 含酚废水的络合萃取处理

　　含酚废水是一种污染范围广、危害性很大的工业废水。酚属于Lewis酸,易采用络合萃取技术进行分离。MacGlashan等人[3]研究了含三辛基氧膦(TOPO,体积分数25%)的二异丁基酮(DIBK)溶液对酚类稀溶液的萃取性能。对于二元酚、三元酚等,采用通常的萃取剂往往效果差,而该络合萃取剂提供的分配系数相当大。戴猷元等人[4,5]针对各类工业含酚废水的特性,完成了络合剂的设计,并利用协萃效应最终研究出高效的QH系列混合型络合萃取剂,成功实施了十几个含酚废水处理工程。结果表明,该工艺除酚效率高,萃取、反萃过程中界面清晰、便于操作。例如,某工厂合成水杨酸时,苯酚作为原料以酚钠盐形式参加反应。采用络合萃取过程处理含酚废水,可以使废水中酚的质量浓度由3500mg/L降低到015mg/L[5],负载溶剂用NaOH水溶液反萃,反萃后形成的酚钠直接返回合成反应工艺,达到了有用物质回收和废水合格排放的目的。

　　112 胺类废水的络合萃取处理

　　有机胺类物质包括芳香胺和脂肪胺,这类物质是重要的有机化工原料,常用于染料、橡胶助剂、农药、杀虫剂、造纸等行业。有机胺类的毒性大,大多属于生物难降解物质。例如,苯胺是典型的芳香胺类物质,毒性很大,国家规定的工业废水中苯胺类物质的最高允许排放质量浓度为3mg/L。

　　有关研究结果表明,直接生化法处理苯胺类废水相当困难。苯胺是典型的Lewis碱,采用络合萃取技术可提供较高的分配系数。杨义燕等人[6]设计了TsH21混合型络合萃取剂,并采用它对不同生产工艺过程中产生的苯胺废水进行错流萃取实验研究,当油水相体积比为1∶1时,经三级错流萃取,废水中苯胺去除率大于9919%,残液中苯胺质量浓度低于国家规定的允许排放质量浓度。采用硫酸或盐酸为反萃液,对负载的络合萃取剂的反萃率几乎达100%。

　　113 带有两性官能团有机废水的络合萃取处理

　　分子中带有两种性质官能团的物质具有其独特的物理、化学和生物作用性质,广泛应用于食品、医药、染料和农药的生产及加工过程中。这类物质分子中具有两种不同性质的官能团,水溶液中的酸度直接影响着溶质分子的存在形态。

　　作为染料及医药产品的中间体,对氨基苯酚的应用十分普遍。对氨基苯酚中两个官能团—NH2与—OH同时连接在苯环上,其废水的生物降解性较差。在萃取平衡实验研究的基础上,设计筛选出体积分数分别为20%,30%和50%的二(22乙基己基)磷酸、正辛醇和煤油混合作为分离对氨基苯酚溶液的溶剂。采用该混合溶剂进行对氨基苯酚废水体系的错流实验研究,结果表明,采用三级错流,废水中对氨基苯酚的去除率达到100%。负载溶剂用2%(质量分数)的HCl溶液进行反洗,只需二级反萃,反萃率可以达到100%[7]。

　　氨基苯甲酸是一种重要的有机化工原料,广泛用于染料、医药等行业。这类物质的毒性很大,废水的可生化性也很差。在宽广的pH范围内,采用不同浓度的二(22乙基己基)磷酸2正辛烷和二(22乙基己基)磷酸2正辛醇体系对氨基苯甲酸稀溶液进行络合萃取实验研究,结果表明,随着络合剂浓度的增加,分配系数逐渐增大。随pH值的增大,分配系数先增大后减小,分配系数的峰值均出现在溶液中的中性分子摩尔分率最大时对应的pH区域[8]。

　　H酸(12氨基282萘酚23,62二磺酸)、DSD酸(4,4′2二氨基均二苯乙烯22,2′2二磺酸)是典型的带有两性官能团的有机物,是重要的染料中间体。其工业废水毒性大、色度高,属生物难降解体系。鲁军等人[9]采用叔胺N235和煤油混合的络合萃取剂对某化工厂的DSD酸废水进行实验研究。李振宇[10]使用叔胺(7301)为络合剂,正辛醇为助溶剂,煤油为稀释剂分别对H酸、DSD酸废水进行多级萃取及反萃实验研究。结果表明,控制废水的pH值是保持高效萃取的关键;通过3～5级错流萃取,H酸、DSD酸的去除率可达9919%以上,色度皆可达到国家标准;利用质量分数为10%的NaOH溶液可有效再生负载溶剂,反萃率可达100%。络合萃取法处理H酸、DSD酸废水是可行的。

　　2 双溶剂萃取工艺过程及应用

　　萃取法处理有机废水的工艺流程有两种:一般流程和双溶剂流程。

　　一般流程中,废水经溶剂萃取处理后,大部分难降解的污染物被除去。萃残液中主要含有一些未被萃取的其他污染物及溶解的溶剂,再经过二次处理

　　(如生化、化学氧化等)后达标排放。采用一定的再生方法(精馏、酸或碱反萃)对负载难降解污染物的溶剂进行再生,再生后的溶剂循环使用,溶质回收再利用。

　　废水处理中,分配系数和选择性是选择萃取溶剂的两个重要标准。一般物理萃取中,具有高分配系数的溶剂并不一定在溶质与水之间具有高的选择性,往往二者存在着相反的关系。例如,对正丁醇分配系数低的正辛烷,对溶质与水的选择性最大,即正辛烷对水的萃取最小,在水中的溶剂损失亦小。邻乙基苯酚对正丁醇的分配系数大,但其选择性比正辛烷低,萃水量比正辛烷高,在水中的溶剂损失亦大。因此,针对特定的溶质,合格的萃取剂不仅应具有高的分配系数,而且对溶质2水的萃取应具有相当大的选择性,以降低萃水量,减少溶剂损失及再循环的费用。如果达不到这样的要求,使用溶解度较大且较难降解的萃取溶剂时宜采用双溶剂流程。

　　在双溶剂流程中,废水经一次萃取后,除去大部分难降解污染物,再经另一挥发性溶剂萃取,回收一次萃取过程中溶解于废水中的溶剂。两次萃取后的废水进一步进行生化或化学氧化等二次处理,达标后排放。负载溶质的极性溶剂经再生后,回收溶质,极性溶剂循环使用。极性溶剂和挥发性溶剂混合物经分离后循环使用。

　　硝基苯工业废水的萃取治理采用了另外一种双溶剂流程。先使用苯作溶剂对硝基苯工业废水进行一次萃取处理,回收废水中绝大部分硝基苯,经一次萃取后的废水进入络合萃取工艺流程,去除废水中其余的硝基化合物(主要是硝基酚)。实验研究表明,经该双溶剂流程处理后,硝基苯废水中硝基物的含量低于国家排放标准[11]。

　　3 膜萃取工艺过程及应用

　　在通常的液液萃取过程中,传质是通过两相的充分混合接触、澄清分层实现的。然而,两相夹带对萃取过程造成了不利影响,除在极端情况下出现乳化,会破坏萃取的正常操作外,夹带会造成萃取剂的流失和二次污染。1984年,Sirkar和Kim等人相继提出了膜萃取技术[12,13]。膜萃取过程中不存在两相间的直接接触,不形成一相在另一相中的分散,两相仅仅通过膜表面的微孔接触传质,避免了两相夹带的不利影响。由于膜萃取技术的诸多优点,有关膜萃取的应用研究在防止溶剂污染、有机物萃取等方面都取得很大的进展。

　　李云峰等[14]采用颗粒直径分析仪研究膜萃取与通常萃取过程中有机相在水相中的夹带情况,实验证明了膜萃取过程的夹带量是极少的。膜萃取过程的夹带量仅为通常萃取澄清分层后继续澄清2min时夹带体积分数的1/30,与离心分离5min后的夹带量相同。张卫东等人[15]在中空纤维膜萃取过程达到稳定操作后,分别从水相进出口取一定量的样品,测定其COD(化学需氧量)值,证明了膜萃取过程萃残液中的COD值主要是由于残余溶质造成的。去离子水经过膜萃取过程后的COD测定值与进口状况下的COD测定值基本相同。这些结果证明了膜萃取过程可以有效防止溶剂污染。用膜萃取去除水中的有机物也具有高效性。Cooney等人[16]利用中空纤维膜器以甲基异丁基酮(MIBK)等多种溶剂为萃取剂进行了苯酚稀溶液的分离研究。实验中壳程充满静止的有机溶剂,管程通过苯酚稀溶液。研究表明,溶剂的种类、料液的流速和体系的pH值都对分离效果有较明显的影响。

　　Stevanovic等[17]在中空纤维膜器中用环己烷萃取苯酚,实验证明用分配系数很低的环己烷萃取苯酚是可行的,避免了溶剂对水的污染。Yun等[18]以正己烷2苯酚2水、MIBK2氯酚2水等为实验体系,研究了用膜萃取方法从有机废水中去除污染物的传质过程,得到了良好的有机物去除率,证明了膜萃取应用于废水处理过程比传统技术更易实现,且出口萃余液中溶剂含量远小于其饱和溶解度。Zander等[19]用葵花子油作萃取剂在聚二硅氧烷中空纤维膜器中研究了易挥发性有机物(包括氯仿、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烷)的萃取,实验结果表明,膜萃取法传质系数比空气抽提塔高,且不会造成二次污染。王玉军等[20]采用煤油作萃取剂,用聚丙烯中空纤维膜器去除水中的氯仿,实验发现传质效率较高,即使在有机相与水相体积比为0104的情况下,萃取率依然可以达到80%,同时溶液的COD值大大降低。

　　膜萃取是依靠物质在溶剂中分配的差异实现分离的,实施的关键是膜材料的开发和传质的强化,膜的使用则作为两相的分隔介质。在膜萃取中,由于有机溶剂的作用,膜常发生溶胀,使膜的孔径、弯曲因子等发生变化,机械强度降低。更重要的是,溶胀使中空纤维膜弯曲,相互靠在一起,丧失有效传质面积且加剧流动的非理想性。所以,开发耐溶胀的新膜材料成为膜萃取工业化的关键之一。此外,膜和膜器的结构特征亦十分重要。小孔径、大孔隙率的膜有助于传质。孔径越小,穿透压越大,越有利于膜萃取的正常操作;大孔隙率可以降低膜阻,有利于扩散传质。

　　4 萃取置换工艺过程及应用

　　有机含磷、含氮类难降解有机废水中的污染物往往结构比较复杂,含有多种类型的特征官能团,给萃取剂的选择带来了一定的困难。根据污染物的其他特征寻求治理难降解有机废水的新途径,是十分必要的。

　　研究表明,溶质的亲油性与其生物降解速率常数成反比[21],即溶质的亲油性越强,其生物降解性能越差。然而,溶质的亲油性越强,有机溶剂就越容易将其从水中萃取出来。这就导致了“萃取置换”思想的产生。“萃取置换”是处理难降解有机废水的新途径。与一般意义上的溶剂萃取不同,萃取置换的核心是选择易于生物降解的合适的有机溶剂来萃取有机废水中的难降解污染物。由于萃取过程中可能存在着有机溶剂的溶解和夹带,这一过程呈现为容易降解的有机溶剂与废水中的难降解污染物的“置换”,使废水的生物降解性得以改善,最后再通过生物处理达到排放标准。一般而言,难降解有机物在生物处理前需要进行大倍数的清水稀释。萃取置换可以有效地去除难降解的有机物,预处理后的废水无需再经过清水稀释,可直接进入生物处理装置。这不仅能够回收有用物质,而且节约了宝贵的水资源,明显降低了废水处理费用。实验研究已经表明[22～24],萃取置换与生物处理技术相结合对难降解有机废水的处理有明显优势,为难降解有机废水的治理提供了新的途径。

　　5 结束语

　　有机废水的萃取处理技术正在广泛应用。溶剂萃取法适合于回收和处理高浓度难降解有机工业废水以及分离具有高分配系数的溶质体系,如含酚废水、有机磺酸类废水、有机羧酸类废水及有机含磷含氮类废水等。溶剂萃取法的主要缺点是溶剂损失和由此而引起的二次污染。随着络合萃取、双溶剂萃取、膜萃取和萃取置换等工艺技术的研究开发和强化,将为有机废水处理提供有效的途径。

专业水处理的疑难问题，产品选型问题，可以单击下面的微信二维码电话联系贺工在线指导，长按微信二维码可自动识别添加贺工微信沟通解决您的疑难问题

纯水设备

佳洁纯水设备主要生产经营反渗透纯水，离子交换，中水回用，循环水预处理，edi，员工直饮水，生活饮用水，净化水处理设备。现已成为研发，生产销售，安装为一体的专业净水处理的设备公司，已连续5年无质量投诉的实力商家