技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种硅胶废水的零排放和资源化处理工艺和硅胶废水处理系统。
背景技术
中国每年生产24万吨(2018年数据)硅胶，按目前硅胶行业资源消耗和排污条件要求，每吨产品耗水量15吨，同时产生废水12吨，每年要产生近300万吨废水。
生产硅胶的主要原料是硅酸钠(俗称水玻璃、泡花碱)，它是由硅石化学加工而得。即石英矿粉与纯碱在1100～1350℃的高温下焙烧生成的熔融物，用水浸取得到无色透明的粘稠液体。硅胶的生产方法主要是硫酸法，即将硅酸钠和硫酸反应而得。
硅胶生产主要工艺包括：制胶、老化、酸泡水洗、干燥等过程。
硅胶废水主要来源于硅胶酸泡水洗环节，废水酸度高，pH值在2-3左右，其中含有大量的硫酸盐和硅酸盐，硫酸钠含量最高可达到4％，另外还含有少量氯离子、钙离子及镁离子。硅胶废水具有酸度高，含盐量高，含硅高，难处理的特点。
现有硅胶酸洗废水处理工艺一般是先用生石灰调节pH，然后加入絮凝剂，如聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚丙烯酰胺等，使含硅废水絮凝沉淀，然后进行压滤，将固液分离。这种处理工艺会产生大量的固废，并且在废水中引入大量的钙、镁杂质，为后续处理增加了过多的负担，存在效率低、成本高、处理效果差等问题。
也有硅胶废水处理工艺采用调节pH+多级沉淀反应，然后用膜技术浓缩，再用MVR蒸发结晶。这种工艺技术，也是添加大量药剂，产生大量的固废，而且蒸发结晶法投资巨大，运行费用极高，难以推广实施。
总结现有的处理方式，仅仅把硅胶废水当做普通废水处理，没有很好结合水质特点。其次，在按回用标准设计处理工艺时，也没有认真结合硅胶生产工艺用水要求，存在过度处理的现象。另外，从资源利用角度看，忽略了硫酸钠的回收利用价值。
其实处理后水质标准，若回用于洗胶工艺，就不能沿用常规指标衡量。洗胶是硅胶生产中不可少的工艺过程，是为了将粒状凝胶所形成的Na2SO4洗掉，将各阴阳离子(主要为H+，Na+，SO42-与SiO32-等)控制到工艺要求范围内。因此，若要产水水质达到回用水(洗胶工艺)要求，则主要应考虑去除硫酸钠，并达到回收利用。
根据硫酸钠溶解度随温度变化的特点，用降低饱和溶液温度来结晶的方法，比蒸发结晶工艺更可行，设备投资少，运行成本低。硫酸钠可溶于水，但其溶解度随温度变化而不同：在0～10℃时，其溶解度5～9％，在30～40℃时，溶解度41～49％。因此，可以设法在30℃以上时，将溶液中硫酸钠浓缩到高浓度，如30％以上，然后降低温度到10℃以下，使硫酸钠饱和结晶，分离出来。
采用纳滤(NF)膜技术浓缩是比较经济有效的方法。纳滤(NF)技术被称作“疏松反渗透膜”，对二价和高价离子的截留率明显高于单价离子，其对硫酸根脱除率达到99％以上，工作压力低，水通量大。通常纳滤(NF)分离需要的跨膜压差一般为0.5-2.0MPa，比用反渗透达到同样的渗透通量所必需施加的压差低0.5-3.0MPa。
浓缩高浓硫酸钠废水，需要采用多级纳滤(NF)膜浓缩工艺。废水原水中硫酸钠含量最高可达4％，而在30℃以上时硫酸钠溶解度可达30克以上，在10℃以下时饱和结晶浓度9克以下，因此需要高浓缩倍数才能提高浓缩液硫酸钠浓度，满足高的结晶效率。为达到高浓缩倍数，需要多级浓缩工艺。其中在第一级纳滤浓缩中，虽然水中有部分钙镁离子和二氧化硅，但pH很低，约2-3，结垢倾向并不严重，结合添加阻垢剂，可以不必加药调pH沉淀处理。
采用碟管式纳滤(碟管式膜组件)技术，有利于降低对膜的结垢污堵危害。碟管式纳滤膜，以其特别的流道设计，特殊的导流盘结构，高速的水流洗刷膜表面，能耐受一定的胶体颗粒物聚集，因此提高了抗污堵能力。即使进水SDI(污染指数)达到15，也可正常运行。而普通卷式膜元件，一般要求SDI<5，因而不能用普通的卷式膜技术。
当经过一级碟管式纳滤处理后，浓水减量一半以上，离子浓度浓缩一倍以上，水中的硬度成分和二氧化硅都被浓缩，再进行浓缩处理，就必须进行降硬度、除硅处理，以防止污堵纳滤膜片，然后才适宜进行膜浓缩处理。
发明内容
本发明针对现有硅胶废水处理工艺效率低、成本高和效果差的问题，提供一种硅胶废水的零排放和资源化处理工艺和硅胶废水处理系统，可将产水用于硅胶酸洗工艺，并通过冷却结晶回收硫酸钠，降低成本，节能环保。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种硅胶废水的零排放和资源化处理工艺，包括以下步骤：
第一步，杂质浓缩、产水回收：废水经预处理过滤掉悬浮物后，通入一级碟管式膜组件并通过一级碟管式膜组件将硫酸根、钙镁离子和部分二氧化硅在浓水侧浓缩，一级碟管式膜组件透过液侧产水回收用于硅胶酸洗工艺用水；
第二步，絮凝沉淀、循环过滤：将一级碟管式膜组件的浓水通入沉淀池内，先调节pH至中性，后加入絮凝剂，使水中的钙镁离子和二氧化硅形成沉淀，在沉淀池内固液分离，沉淀池液体溶液通入管式膜组，管式膜组的浓水回流至沉淀池内形成循环过滤；
第三步，硫酸钠浓缩、冷却结晶：管式膜组的产水通入二级碟管式膜组件对硫酸钠进行浓缩，对二级碟管式膜组件的浓水进行降温冷却使其中的硫酸钠结晶析出，将结晶后的溶液回流至二级碟管式膜组件进水中且在回流过程对结晶后的溶液加热升温，使其对于硫酸钠处于不饱和状态，利用二级碟管式膜组件进一步浓缩后，对浓水冷却结晶，实现浓水的多级浓缩、冷却结晶；
第四步，回收硫酸钠固体。
进一步的，所述的一级碟管式膜组件为碟管式纳滤膜组；所述的二级碟管式膜组件为碟管式纳滤膜组或碟管式反渗透膜组。
进一步的，第二步中，当沉淀池内溶液中钙镁离子浓度低于1mmol/L，二氧化硅浓度低于20mg/L时，管式膜组的产水通入二级碟管式膜组件处理。
进一步的，在第三步中，二级碟管式膜组件的浓水降温冷却至10℃以下；结晶后的溶液回流至二级碟管式膜组件过程中，其温度加热至30～35℃。
硫酸钠可溶于水，但其溶解度随温度变化而不同：在0～10℃时，其溶解度5～9％，在30～40℃时，溶解度41～49％。因此，可以设法在30℃以上时，将溶液中硫酸钠浓缩到高浓度，如30％以上，然后降低温度到10℃以下，使硫酸钠饱和结晶，分离出来。
更进一步的，在第三步中，所述的二级碟管式膜组件的产水回收用于硅胶酸洗工艺用水。
进一步的，所述的管式膜组为管式超滤膜组或管式微滤膜组。
进一步的，在第二步中，所述的絮凝剂为氯化钙、氯化镁、聚合氯化铝、 PAM中的一种或几种组合。
一种使用所述的处理工艺的硅胶废水处理系统，包括废水调节池，还包括一级碟管式膜组件、二级碟管式膜组件、沉淀池和管式膜组；
一级碟管式膜组件的进水端与废水调节池连接，一级碟管式膜组件的浓水端通过沉淀池与管式膜组的进水端连接，管式超滤膜组的浓水端通过第一回流管与沉淀池连接；
二级碟管式膜组件的进水端通过中间水箱与管式膜组的产水端连接，二级碟管式膜组件的浓水端连接有结晶池，结晶池内设有可对浓水降温的降温装置，结晶池还通过第二回流管与二级碟管式膜组件的进水端连接，第二回流管内设有可对回流液升温的升温装置。
本方案利用一级碟管式膜组件的过滤可将产水去除了99％以上的硫酸根，同时也去除了钙镁离子和部分二氧化硅，使产水满足硅胶酸洗工艺用水要求，一级碟管式膜组件的浓水进入反应沉淀池，通过加入化学药品将浓水中二氧化硅结晶沉淀，在进入二级碟管式膜组件后将浓水浓缩，并通过升温、降温进一步浓缩使硫酸钠在结晶池结晶析出，去除处理系统中硫酸钠并回收硫酸钠固体。
进一步的，所述的一级碟管式膜组件为碟管式纳滤膜组；所述的二级碟管式膜组件为碟管式纳滤膜组或碟管式反渗透膜组。
进一步的，所述的一级碟管式膜组件的产水端和二级碟管式膜组件的产水端均与产水回用池连接。
一级和二级碟管式纳滤膜组的产水可以回收用于硅胶酸洗工艺，实现了资源的循环利用，减少浪费。

本发明的有益效果：
一、在前端预处理不需调节pH，乃基于DT纳滤可适于在pH值为2-11 之间运行，且在pH值2-4之间运行时，可降低纳滤膜结垢倾向，有利于膜系统的长期稳定运行。
二、在前端预处理中，不进行加药调pH和沉淀处理，产水pH低，更适合回用于硅胶酸洗工艺用水，仅在一级DTNF浓水絮凝沉淀处理阶段加碱调 pH，此阶段水量已比原水减量一半以上，而pH比原水高，产水中保留的酸性介质，正好是回用工艺所需要的，减少回用水加酸量，这样比原水直接调节pH加碱用量降低50％以上，同时减少固体废物的产生量50％以上，沉淀反应效果更好，也节约药剂，节约设备投资和占地空间。
三、沉淀反应池和管式超滤组成循环固液分离系统，超滤出水水质好，使得二级碟管式膜组件可以有很高浓缩倍率，提高后续硫酸钠结晶分离的效率。无需建造大型沉淀澄清池，占地面积小；系统集成化程度高，可操作性好，便于自动化控制。
四、采用冷却结晶、再浓缩、再冷却结晶的多级回收工艺，回收硫酸钠作为资源加以利用，相比蒸发结晶的回收工艺，无需大量蒸汽，无需高用电负荷，投资成本和运行费用都降低80％以上，节能效益明显。
五、采用碟管式纳滤(碟管式膜组件)技术，特别的流道设计，特殊的导流盘结构，高速的水流洗刷膜表面，能耐受一定的胶体颗粒物聚集，因此提高了抗污堵能力，可以耐受原水SDI>15，因此在低pH时，能够防止原水中二氧化硅胶体污堵纳滤膜。新工艺重点在无废水排放，所有产水回用，极大节约工艺补水量。

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