有机氟化合物具有一些良好的物理化学性质，被广泛运用在生产生活中。有机氟化合物氟原子具有特别低的可极化性、高电负性和较小的原子半径，氟原子的2s和2p轨道与碳原子的相应轨道非常匹配，组成的C－F键是目前有机化学中最强键，因此有机氟化合物具有高稳定性，耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等，被大量运用在航天、精细氟化工、有机氟橡胶等领域。而随着国内含氟聚合物的发展，有机氟化物的污染日益严重。2009年第二届国际化学品管理大会上，有机氟化学品被联合国鉴定为可生物蓄积且易于扩散迁移的有毒物质，部分有机氟化物作为新型的持久性有机污染物（POPs）被提出，对氟污染的治理也被列入联合国环境规划署今后几年亟需解决的新问题战略方针中。
    本研究针对某含氟有机污水，采用电催化氧化、铁碳微电解、Fenton氧化3种工艺遴选出最佳的单一或耦合预处理工艺，以降低氟化工废水的COD，提高可生化性。

    1、材料与方法

    1.1、用水及水质
    研究水样取自浙江省某氟化工企业污水处理站化学沉淀法去除F-以后的出水，其pH为7.37，盐度4.27%，F-的质量浓度8.5mg/L，COD为3.376g/L，BOD5为864mg/L，B/C为0.256。

    1.2、分析方法
    COD：氯气校正法（HJ/T70－2001），每组实验反应6h，每隔1h取样1次，测其COD；F-含量：离子色谱法（每组实验反应6h后，测溶液的F-含量）；pH：pHS-3精度数显酸度计；BOD5：HACHBOD测定仪测定；盐度：盐度计测定。生物毒性：HACHEcloxTM便携式水质毒性分析仪；全光谱扫描：ThermoNanodrop全光谱扫描法。

    2、结果与讨论

    2.1、Fenton氧化反应条件
    2.1.1、pH的影响
    每100mL原水，0.1mol/L的Fe2+的投加量为2mL，质量分数30%的H2O2的投加量为4mL，改变pH，得到pH对Fenton氧化工艺COD去除性能以及脱氟性能的影响，如表1和图1所示。

    由图1和表1可以看出，当pH为4时，COD的去除效果明显高于pH为2、6、8的情况，而脱氟性能则随溶液的酸性增加而增加。溶液酸性过高，一方面不利于脱氟，另一方面容易腐蚀相关设备。
    Fenton反应如下：

    H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基•OH，•OH能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，包括有机氟。当pH＜4时，溶液中的H+含量较高，会发生如下反应：

    从而影响•OH的产生；而当pH>4时，随着pH的增加，H2O2在碱性条件下容易自身分解，抑制•OH的产生，且部分Fe2+会以氢氧化物沉淀，使得Fenton试剂氧化能力降低。综合考虑，针对该含氟废水适宜pH在4左右。

    2.1.2、H2O2的影响
    每100mL原水，1mol/L的Fe2+的投加量为2mL，调节pH为4，改变H2O2的投加量，得到H2O2的投加量对Fenton氧化工艺COD去除性能以及脱氟性能的影响，如图2和表2所示。

    由图2和表2可以看出，当H2O2的投加量为3%时，COD的去除效果明显高于H2O2的投加量为1%、2%、4%的情况。H2O2的适宜投加量为3%。
    原因是在反应过程中，随着H2O2的投加量增加，•OH的产生量增加，大量的•OH有助于有机物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量过大导致H2O2的含量过高时，过量的H2O2与•OH反应生成HOO•，HOO•会抑制•OH的氧化作用，而降低H2O2的利用率，也不利于COD的去除。由实验得出当H2O2的适宜投加量为3%，COD去除性能最高。而从脱氟性能来看，当H2O2投加量从1%增加到3%时，F-产生量有较为显著的增加，而当进一步提高H2O2投加量到4%时，F-的增加速度开始下降，这可能与H2O2出现过剩有关。综合以上结果，在运用该工艺对实际废水进行预处理时，建议H2O2投加量控制在3%以内。

    2.1.3、Fe2+投加量的影响
    每100mL原水，质量分数30%的H2O2的投加量4mL，调节pH为4，1mol/L的Fe2+的投加量分别为0.1、0.5、0.8、1.2、3.2mL，得Fe2+投加量对Fenton氧化工艺COD去除性能以及脱氟性能的影响，如图3和表3所示。

    由图3和表3可以看出，Fe2+的投加量为1.2mL时，COD的去除效果和脱氟性能明显高于其它情况。因此Fe2+的适宜投加量为1.2mL（114mmol/L）。
    在反应体系中，Fe2+的投加量较小时，COD的去除效果会随Fe2+的投加量的增加而增加，而Fe2+的投加量为3.2mL时，COD的去除效果却变差。原因是Fe2+的投加量过高时，过量的Fe2+会与•OH反应生成Fe3+和OH-，继而沉淀，既影响H2O2的催化分解产生•OH，又消耗了部分•OH，影响COD的去除。不同Fe2+投加量条件下F-产生情况与COD去除情况相类似，表明脱氟性能随着Fe2+的增加会出现拐点，并不是单纯的正效应。综合以上结论，对于该氟化工废水采用Fenton氧化工艺作为预处理工艺时，选择1.2mL（114mmol/L）Fe2+投加量为宜。

    2.2、电催化氧化优化反应条件
    2.2.1、电压的影响
    每100mL原水，调节pH为7，采用石墨电极，改变电压，得到电压对电催化氧化工艺COD去除性能以及脱氟性能的影响，如图4和表4所示。

    由图4和表4可以看出，当电压不大于7V时， 随着电压的增加，COD的去除效果增加；当电压大于 8V时，COD去除效果反而出现减小趋势。而脱氟性能则随电压的增大而增强。原因是随着电解电压的增加，反应电流增大，同时产生的活性氧化物如羟基自由基也增多，有利于废水中有机物的去除；而脱氟性能则可能是在副反应加强过程中得到提高。当电压大于适宜反应电压时，副反应加剧，干扰废水中有机物的降解，导致COD的去除效果下降。综合考虑适宜反应电压确定为7V。

    2.2.2、pH的影响
    每100mL原水，采用石墨电极，固定电压7V，改变pH，得到pH对电催化氧化工艺COD去除性能以及脱氟性能的影响，如图5和表5所示。

    由图5和表5可以看出，固定电压为7V时，当pH为8左右时，COD的去除效果和脱氟性能明显高于pH为其他的情况，因此反应适宜的pH在8左右。溶液pH不同，电极表面与溶液表面的电化学性质也相应发生变化，也会影响到有机物在电极表面的吸附性质，影响COD的去除效果和脱氟性能。初始pH略偏碱性，有利于COD的去除。

    2.3、铁碳微电解优化反应条件
    2.3.1、pH的影响
    每100mL原水，固定液固质量比为10:1，还原性铁粉与碳质量比为1:1，改变pH，得pH对铁碳微电解COD去除性能以及脱氟性能的影响，如图6和表6所示。

    由图6和表6可以看出，pH为4左右时，COD的去除效果和除氟性能要优于pH为3、5、6、7的情况，由此确定最佳pH为4左右。
    铁碳反应是在酸性介质中进行，其阳极（Fe）反应式为：

    反应中，产生的了初生态的Fe2+和原子H，它们具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用，从而降解有机物[12]。由Fe2+氧化生成的Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物，从而增强对废水的净化效果。因此废水的pH太低，会影响Fe(OH)3胶体絮凝，继而影响COD的 去除效果和除氟性能。故铁碳微电解的适宜pH为4。

    2.3.2、液固比对COD去除的影响
    取100mL原水，固定pH为4、铁碳质量比1:1，改变液固比，得液固比对铁碳微电解COD去除性能以及脱氟性能的影响，如图7和表7所示。

    由图7和表7可以看出，固定pH为4和铁碳质量比为1:1时，液固质量比为5:1的COD去除效果明显高于其他情况，6h时COD去除率已经达到90%以上。铁碳微电解中COD去除效果和除氟性能随液固比的增大而减小，主要原因是随着铁碳量的增加，单位时间内更多的废水有机物参与反应。液固比越高，COD去除效果越好，除氟性能也相应增强。本研究中确定铁碳微电解处理该废水时适宜液固质量比为5:1。但实际应用中，必须考虑废水处理成本和铁屑板结对有机氟废水处理的影响。

    2.3.3、铁碳质量比对COD去除的影响
    取100mL原水，固定pH为4、液固质量比为5:1，改变铁碳质量比，得m(Fe)/m(C)对铁碳微电解COD去除性能以及脱氟性能的影响，如图8和表8所示。

    由图8和表8可以看出，当固定pH=4，液固质量比为5:1时，铁碳质量比为1:1的COD去除效果比其他情况好。这是因为当体系中碳量较低时，适量增加碳量，可使体系中原电池的阴极表面增多，从而提高COD的去除效果，增强反应体系除氟性能。

    2.4、优化预处理工艺
    取各工艺以适宜条件进行反应6h，测定COD、BOD5及生物毒性，比较经各工艺预处理后含氟废水的可生化性和生物毒性，得表9。

    由表9可看出，3种预处理工艺都能显著降低废水的生物毒性，这说明废水中具有较强生物毒性的一些大分子物质得到了去除。电催化氧化对于降低微生物毒性有显著效果，但提高生化性效果低于铁碳微电解工艺和Fenton氧化工艺。而铁碳微电解工艺对提高含氟废水生化性具有很好的效果，但对于降低生物毒性效果不理想。
    为了进一步确认所取有机氟废水样中有机氟污染物的去除效果，取原水以及各经过3种氧化工艺处理的水样进行紫外-可见全光谱扫描（190～800nm），结果显示各水样在190～250nm内有较大出峰，该波长范围也是一般含氟有机物典型的出峰波长位置。具体结果见图9。

    由图9可以看出，经过各种氧化工艺处理以后，水样中特征吸收峰高度都显著下降，由此可以判断该含氟废水中存在某种或某几种含量相对较高的主要的含氟有机污染物质，在各种氧化工艺的作用下，这部分有机氟污染物被一定程度去除。其中Fenton氧化处理相对于铁碳微电解处理、电催化氧化处理，对于有机氟污染物的去除效果较为显著。结合表8可以认为对于有机氟废水的预处理，Fenton氧化、电催化氧化、铁碳微电解在不同的指标下各占优势。
    而在有机氟废水的预处理过程中，关注的指标主要是有机物的去除效果和脱氟性能，当采取工艺耦合的方式，每种工艺以适宜条件下反应6h，每种组合方式共反应12h，3种耦合方式去除有机物和脱氟性能如表10所示。

    由表10可知，当采用铁碳微电解和电催化氧化耦合的方式效果较显著，去除有机物和脱氟效果较好。而且由表9可知，电催化氧化和铁碳微电解分别在降低改有机氟废水生物毒性，提高该有机氟废水生化性方面各占优势。铁碳微电解和电催化氧化2种处理工艺耦合作为该有机氟废水的方式应为最佳预处理工艺。

    3、结 论
    Fenton氧化的适宜反应条件为：pH=4，H2O2和Fe2+的投加量分别为质量分数3%、114mmol/L；电催化氧化的适宜反应条件为：pH=8，电压7V；铁碳微电解的适宜反应条件为：pH=4，液固质量比为5:1，铁碳质量比为1:1。
    铁碳微电解具有较好的有机物去除性能，能有效减轻后期处理工艺的负担。电催化氧化能有效提高氟化工废水的生化性和降低生物毒性。因此选择这2种工艺耦合为预处理工艺。

作者：刘阳、谢春言、张学勤、冯华军

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